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NTC热敏电阻的应用
 
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NTC热敏电阻材料组成及制备工艺研究进展

 

NTC热敏电阻材料组成及制备工艺研究进展
1 引 言
NTC热敏电阻材料是指阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。依据NTC的阻温特性及伏安特性,NTC热敏电阻有着广阔的应用前景[1-2]。NTC热敏电阻种类繁多,依照材料的组成和结构可以分为氧化物系、非氧化物系和单体等,存在有尖晶石、萤石、钙钛矿、金红石等多种结构类型[3]。从1932年德国首先用氧化铀制成了第一个负温度系数热敏电阻到现在的70多年间,材料的体系不断得到拓展,制备工艺不断得到改进。本文在分析、归纳近几年文献的基础上,结合本课题组正在开展的工作,力图对NTC热敏电阻材料主流体系的组成、制备工艺等给出评述,并提出目前国内外的研究热点和发展趋势。

2 含锰尖晶石系列NTC
热敏电阻材料体系
2.1 稳定的材料体系
20世纪40年代出现的Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属氧化物为基的NTC半导体陶瓷,以其大的电阻温度系数,稳定的性能,宽广的使用温区,得到了很快发展,尤其是含锰尖晶石系NTC热敏电阻材料已经成为NTC材料的基石。2.1.1 材料的导电原理  具有尖晶石结构的过渡族金属氧化物的一般表达式为AB2O4。A以+2价的过渡族金属离子为主,B是Mn3+等+3价离子。有关体系的半导化及NTC效应形成的机理目前并非十分清楚[4],但是电子跳跃导电模型已经基本得到了公认,该模型要点如下:¹二价金属离子A进入B位,形成了半反或全反尖晶石结构;º部分Mn3+被驱赶到A位,以Mn2+占据A位,同时将会在B位上产生Mn4+。»在B位上出现的Mn3+PMn4+离子对构成了电子跳跃电导的核心机构,NTC材料的许多性质都和这一机构有关。

2.1.2 固溶体的形成及其对性能的影响  目前,尖晶石系金属氧化物基本上锁定为以MnCoNiCuFe等为主的几个过渡族金属元素氧化物及其组合。早期的Cu-Mn、Co-Mn、N-iMn、Co-Cu、Co-Ni二元体系的性能对工艺条件过于敏感,已经不再被重视,取而代之的是对制备工艺不太敏感的三元及四元体系[3],最常见的是MnCoNi三元体系和MnCoNiCu四元体系。可以把上述材料理解为由二元尖晶石CuMn2O4、NiMn2O4、MnCo2O4中的两种或三种尖晶石所组成的固溶体体系,因上述二元尖晶石有相近的晶格常数,所以它们可以很好地固溶。不同的固溶相有着不同的电性能,因此,通过调整固溶体中各固溶相的相对含量,可以改变材料的性能。固溶相含量的改变实质上就是改变了体系内的阳离子分布,阳离子分布的变化对性能有着极大的影响[5]。

2.1.3 材料基体中各主要元素对性能的影响  锰是材料中的核心元素。在Mn含量较低时,随着锰含量的增加,B位Mn3+PMn4+离子对的浓度随之增加,导致材料的电阻率下降;随着体系中锰离子浓度的进一步提高,Mn3+离子将会由于Jahn-Teller效应而导致八面体晶格畸变,立方尖晶石转变为四方尖晶石,导致材料的电阻率进一步上升。即:材料的电阻率随着锰含量的增加呈U型变化趋势[6],锰的含量大致应控制在20%~60%的范围内。
铜元素可以引起电阻R、材料系数B的下降,同时也会加剧材料的老化过程。有关研究表明[5],所有这些现象的发生都与高温条件下Cu+离子的形成有关,Cu+在B位的存在,促使更多Mn4+的生成,增大了载流子浓度,降低了电阻率。在常温下Cu+离子稳定性减弱,加速了材料的老化过程。
镍的作用和影响比较单一,Ni2+离子不易转变为高价或低价离子,主要作用是进入B位形成反、半反尖晶石晶体结构,促使载流子的形成。当Ni2+浓度过高时,NiO以第二相析出,对材料性能有着很大的影响。材料的性能参数随组成的变化曲线呈U型。
钴元素在材料中的作用与镍大体相似,文献[3]认为Co同Fe、Cu元素一样属于可变价元素,可以存在Co3+,形成Co2++Mn4+yCo3++Mn3+的导电机构。相对于Mn,Co是不易变价的元素,因此上述导电机构不应是材料的主要导电机构。由于Mn-Co二元体系有较大的电子迁移激活能,所以Co的加入有利于材料系数B值的提高。
铁元素添加的主要目的是为了替代价格昂贵的过渡族金属Co,实验证明[6,7,8],材料性能参数可以达到一般NTC热敏电阻元件的标准。但是,材料体系对工艺条件(如烧结的气氛、降温的速率等)极为敏感,情况复杂化,且体系的热稳定性研究未见报导。

2.2 掺杂对材料性能的影响
Mn-Co-Ni系NTC热敏电阻材料可以通过添加少量掺杂物,改善材料的性能。已有文献主要集中在以下两类掺杂物。
增加材料热稳定性的掺杂。文献[9,10]报导了在Mn-Co-Ni体系中掺入0.5%-5%的Cr3+、Ti4+、Zr4+,掺杂使得材料的稳定性有显著改善,同时使材料的电阻率和材料系数B有所增大。一般而言,在尖晶石系列中掺入高焓值、稳定性强的氧化物,相应的NTC材料的热稳定性也会得到改善。Ti4+、Cr3+和三价Mn3+有相近的离子半径,所以进入晶格,形成固溶体掺杂。由于Zr4+离子的半径比Mn3+离子略大,所以不易进入晶格,主要以施主掺杂存在于晶界,提高了P型半导体的晶界势垒,材料电阻明显增大,但同时烧结温度也有所提高。二氧化硅和锂的掺杂也可以提高材料的热稳定性。
降低烧结温度的掺杂。K.Park[11,12]的研究结果证明二氧化硅的掺杂可以明显降低烧结温度,促使晶粒细化、均匀,使得材料的密度提高、气孔率下降,改善了材料的热稳定性,同时材料的电阻率和B值增大。二氧化硅掺杂所产生的现象可能是液相烧结机制所致。Bi2O3掺杂作为常用陶瓷助熔剂有望降低烧结温度[13],但是Bi3+离子的引入,在降低材料的电阻率的同时会引起晶体缺陷[14]。锂掺杂可以在晶界处发生偏析,使材料热稳定性提高,室温电阻率随掺杂量呈U型变化,材料系数B在3800-3900之间[15],从理论上分析,Li2O的熔点较低,所以锂掺杂同样有望降低体系的烧结温度。
对Mn-Co-Ni材料有较少的掺杂研究,主要原因可能是因为Mn-Co-Ni体系性能对组成的变化不太敏感所致,因此笔者建议在今后的工作中可以尝试一些价态、半径明显有别于主晶相离子的掺杂物,利用晶界的变化来调整材料的性能。

2.3 烧结工艺
NTC热敏陶瓷元件的制备遵从于一般陶瓷烧结的规律,特强调以下几点:
烧成温度Ts对材料的性能参数随烧结温度呈U型变化。在较低的烧成温区,升高温度可以;使晶粒长大,晶界减少,使得材料的电阻和材料系数降低;达到一定的温度时,继续升高温度往往会使材料的电阻和材料系数增大[6]。
Mn-Co-Ni三元系材料的烧结应控制在空气或近氧化性气氛下烧结,可以得到致密的陶瓷,金属空位的形成同样有利于P型半导化。若体系中加入了Cu、Fe等易变价离子时,情况就会变得复杂,还原气氛可以保留低价的金属离子,形成新的导电机构[8],降低材料的电阻,但是热稳定性往往会有所恶化。降温过快或淬火客观上等效于近还原气氛。
降温过程中的降温速度快慢决定了体系中热平衡的恢复程度,对材料的热稳定性有着关键性的影响[16]。研究表明:在晶体内,由于Mn3+所导致的晶格畸变,增大了晶格弹性能,为消除或减少晶内弹性能,Mn3+倾向于定向、集束排列。在高温区,受晶格热振动的影响,打破了Mn3+的集束排列,如果快速降温,将保留这种非平衡状态,由于有更多的非集束Mn3+,所以晶体的电导率一般较大,但同时热稳定性较差。控制合理的烧结制度,可以使材料的热稳定性得到较好的改善。
对于Mn-Co-Ni系热敏电阻材料而言,在高于900e的温度下,存在下述反应:NiMn2O4yNiO+Mn2O3,在温度降低后反应可以逆转,重新形成尖晶石。有研究报导[17],Mn2O3可部分挥发,第二相NiO的生成对材料性能是不利的。因此在工艺上建议采取以下处理办法:在800-900e保温;配料时适当加入过量Mn2O3,有利于尖晶石的再生成。
同一个材料体系的不同组成,烧结温度依化学配比的不同往往会有较大范围的改变[18],如在N-iCo-Cu-Mn-O体系中随着Cu含量的增加,烧结温度从1250e到1050e大幅度变化[16]。因此,为了得到单一相或特定的性能,都要经过实验来慎重确定具体的烧结工艺。有关烧结温度与组成的关系目前尚未见系统的研究报导。

2.4 粉体材料的制备方法
大部分NTC热敏电阻材料的生产和研究仍沿用传统的固相法生产工艺,采用金属氧化物或金属的碳酸盐、碱式碳酸盐作原料,经球磨、煅烧等一系列加工过程完成粉体材料的制备。该方法因其简便的操作条件而受到欢迎,但存在的问题也是不言而喻的。
软化学合成法已经广泛应用于电子陶瓷粉体材料的制备与研究[19],包括共沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。这些方法均有少量的研究报道。S.Guillemen-tFritsh[20]采用草酸盐共沉淀法合成了Zn-Mn热敏电阻粉体材料,并进一步用于陶瓷材料的制备,对其结构、热稳定性、电性能进行了研究。常爱民等[21]以Mn-Co-Ni金属醋酸盐作为原料,采用喷雾热分解法得到小于30纳米的均匀粉体,粉体具有亚结构,亚结构的形成对烧结过程产生显著影响。叶峰[22]等对Mn-Co-Ni系热敏电阻超细粉体的液相合成,特别是对液相共沉淀、均匀沉淀的合成条件给出了系统的比较和研究。
用软化学法合成Mn-Co-Ni粉体材料的研究报导不多,且部分工作只涉及粉体的合成而没有进一步做NTC热敏陶瓷的制备与性能研究。主要原因是:¹固相法工艺简单与软化学法工艺复杂是生产厂家选择前者的重要因素;ºMn-Co-Ni材料性能对组成的不敏感客观上降低了对粉体的要求;»沉淀法与固相法相比,前者所得粉体性能有所提高,但是并不存在大的突破。笔者曾用液相沉淀法合成了BaTiO3、PbTiO3粉体,并用于PTC热敏电阻的制备,与固相法相比,合成方法的变化未给材料的性能带来质的变化。¼溶胶凝胶技术无疑是先进的,但是目前技术路线仍存在不少问题,从已有的文献中不难发现这一点。文献[22]报导了用硫酸盐和柠檬酸作原料进行Mn-Co-Ni粉料的溶胶凝胶合成,在300-700e煅烧干凝胶可以得到超细粉体。需要引起注意的是SO2-4的消除问题。在合成步骤中不存在洗涤操作(事实上SO2-4很难完全洗涤),若保留在前驱体中,在300-700e煅烧不会导致硫酸盐的完全分解,如果保留到粉料中,在高于1000e的烧结温度下分解,气体的生成将会影响陶瓷的性能。尽管如此,纳米粉体高的烧结活性,使得溶胶凝胶法仍充满了吸引力[23]。本课题组借鉴自蔓延法在相关材料体系合成中的应用[24],正探索自蔓延法合成Mn-Co-Ni热敏电阻材料,期望得到理想的结果。

3 尖晶石系列材料的国内外研究热点
可以看出:在基础研究与常规生产方面,我国与国外同行不存在显著差异;在高端技术研究及高端产品生产方面,国内与国外仍存在一定的差距,这些差距也正是NTC行业目前研究的热点所在。
3.1 多层片式化研究
片式化是21世纪电子元件的发展趋势[25],片式化可以满足电子整机的小型化、轻量化、薄型化、数字化和多功能化与组装生产自动化的要求。日本等国家已经完成了多层片式热敏电阻的商品化,年产量正在逐年提高,而我国NTC多层片式化生产仍处于起步阶段。有关多层片式化研究文献全部是关于电子元件市场及发展前景的综述性研究,除去为数不多的国外相关专利文献外,尚未见到有关研究论文。这种表象传递出这样一个信息:NTC元件的多层片式化技术是目前NTC领域仍处于保密阶段的高端技术,是我国近一个时期NTC行业发展的方向。从其它元件的多层片式化研究可知,低温共烧结技术是NTC多层片式化过程中的重点和难点[26]。
3.2 NTC老化特性研究
国外在产品的老化特性方面的研究报导要远远多于国内,且研究的内容广泛而又深入:研究了元件老化的热力学机理[27]、提出了老化的动力学模型和方程[28];研究了材料组成、烧结工艺、电极制备等多种因素对材料热稳定性的影响[16]。从上述文献我们可以了解到,影响老化性能的因素包括材料的化学组成、相结构、电极、制备工艺路线等,但是最为重要的是烧结工艺以及后期的热处理制度。

3.3 可控性研究
所谓可控性是指材料的性能与组成、工艺之间的关系可控。材料组成与工艺的设计已经从盲目走向理性。国内外均有这方面的研究,其差距在于研究工作的精细程度不同。M.Vakiv等对Mn-Co-N-iCu四元体系进行了研究[18],在大量实验的基础上绘出了性能参数(R25和B值)对组成的等值曲线,可以具体指导工业生产,提高材料之间的可替换性和生产的可重复性。
老化特性研究和可控性研究是高品质NTC热敏电阻的保证。
3.4 NTC热敏电阻材料的系列化研究
从热敏电阻的阻温关系式P=P0exp(B/T)可以看出,材料如果有大的材料系数B,同时也就会有大的电阻率;反之,具有低材料系数B值的NTC热敏电阻材料的电阻值R也就较小。以上两类材料因为R和B值具有一致性,所以制备工艺难度较小。在实际应用中,有时需要低电阻、高B值的功率型热敏电阻,用于控制涌浪电流等方面;有时需要高电阻率、低B值的测温元件,以拓宽元件的使用温区。
显然,后两种具有高R、低B值和低R、高B值的热敏电阻材料制备工艺难度较大。文献[29]报导了NiFeAlO系热敏电阻特性和导电机理。在上述体系中,通过控制合适的降温工艺,形成材料表面至内部的载流子浓度梯度,晶体的表面和内部可以组成等效并联电路。该系列热敏电阻在低温区电阻值R高而B值相对较低,属于宽温区使用的热敏电阻,具有变B特性。但是敏感的制备工艺条件为工业化生产带来不便。多层片式化热敏电阻的出现为解决这一问题搭建了重要的技术平台,可以通过具有不同性能参数的热敏电阻组合来满足对元件不同性能的需要。
上述四点反映出了当前研究的热点问题,除此之外,近年来有一定数量的NTC热敏电阻复合材料研究[30,31]同样有望给我们的研究工作带来新的思路和启迪。
4 结束语
NTC热敏电阻材料制备技术是一个既成熟又充满活力的领域。以MnCoNiCuFe等过渡族金属氧化物为基的NTC热敏电阻材料已经构成了该领域的基石;NTC多层片式化热敏电阻元件制备是近年来的高端技术,成为NTC行业新的技术增长点;热稳定性及可控性的研究将是提高产品精度与可靠性的技术支撑;高电阻率、低B值和低电阻率、高B值系列以及NTC热敏复合材料的研究将会大大拓宽热敏电阻元件的性能和应用范围。所有这些工作对NTC热敏电阻材料的研究和生产均具有一定的指导意义。

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